钙钛矿太阳能电池

目录

中英文摘要,关键字………………………………….1

第一章 引言………………………………………..2

第1.1节 目前能源困境……………………………2

第1.2节 太阳能电池的出现与发展…………………..3

第二章 钙钛矿电池…………………………………..6

第2.1节 钙钛矿电池原理………………………….6

第2.2节 制备过程……………………………….7

第2.3节 电池测试……………………………….8

第三章 总结………………………………………..9

第3.1节 测试结果分析…………………………….9

第3.2节 未来能源猜想…………………………….10

致谢………………………………………………11

参考文献…………………………………………..11

摘要:

自从2009年钙钛矿电池问世,钙钛矿结构的新型有机材料在太阳能领域的应用就受到 子 liu zi﷽﷽﷽﷽﷽﷽﷽﷽﷽﷽﷽﷽﷽年时间里,其光人们越来越多的关注。钙钛矿电池作为新起之秀,在短短七年时间里,他的转换效率已经达到甚至超过了19.3%。随着研究的继续,其效率很有可能超过晶体硅电池。本文主要讲述钙钛矿电池的发展,工作原理以及作者用简易方法尝试制备钙钛矿电池。文末,作者阐述了自己关于能源未来发展的粗显的想法。

关键词:

有机金属卤化物 钙钛矿 禁带宽度 载流子 光电转换效率 生物工程 “种植园” 电鳗

ABSTRACT:

Since the advent of perovskite cell in 2009, the application of new organic materials with perovskite structure in the field of solar energy has attracted more and more attention . Perovskite cell as a new show, in just 7 years time, its current photoelectric conversion efficiency has reached or surpassed 19.3%. As the study continues, its efficiency is likely to exceed that of crystalline silicon cells. This paper mainly describes the development of the perovskite cell, working principle and preparation of perovskite cell by simple ways. In the end of the article, the author expounds the humble idea of the future development of energy in the future.

Key word:

Organic metal halide Perovskite Energy gap Current carrier Photoelectric conversion efficiency Bioengineering “Plantation”

electric eel

1.1 目前能源困境

从十六世纪至今,人类人口从5亿增加到70多亿,增加了十多倍,而能源消耗从每年1亿标准煤增加到150亿标准煤,扩大了150倍。现今我们消耗的能源中大约有四分之三来自矿物燃料(例如煤,石油和天然气等)还有一部分来自水能,核能以及可再生能源(约占5%)。据估计到2020年能源消耗将达到195亿吨标准煤/年。石油将在半个世纪内年内耗尽,天然气耗尽的时间为66年,煤还可以再用169年。

word-image-20.png插图

图 1

而这一问题在我国更为严峻,我国属于能源缺乏型国家矿物能源储量本就不多,但我国能源结构几乎全靠化石能源。随着能源需求的不断增加,我国石油储量本就少的可怜,这更是雪上加霜,许多油井已经枯竭;虽然我国煤炭资源储量可观,但人口众多需求量相对较大,维系不了多久,大量开采煤矿带来一系列越发严重的地质与环境问题,而且煤炭的燃烧是导致现在严重雾霾问题的主要因素。

至于以三峡大坝为代表的水电工程,一个水电站的建设需要迁移百万人口,带来大量安置就业等问题,还会直接破坏当地生态,并间接影响地质运动引发地震等地质灾难。

核电原本是解决人类能源问题的一个方向,但切尔诺贝利核电站事故和最近的日本福岛核电站事故,让我们意识到核能还是一匹未被驯服的野马。

1.2 太能电池的出现与发展

地球上所有的能源根本上都来自太阳,我们为何不去直接利用太阳能,将太阳能直接转变为我们需要的电能,而且太阳能对于人类来说可以算是取之不尽用之不竭的?正是因为这一思考,人们创造出了太阳能电池。在能源结构日趋严峻,迫切需要转型的今天,太阳能的出现以及其迅猛的发展,为我们带来了曙光。

1839年,法国科学家贝克雷尔发现“光生伏打效应”。十九世纪七十年代,亚当斯等在金属材料上发现固态光伏效应。1883年,第一个使用“硒光电池”的敏感器件被制作出来。上个世纪三十年代,德国科学家提出关于Cu2O势垒的“光伏效应”理论。朗格首次提出可以利用“光伏效应”生产“太阳电池”的愿景,实现从太阳光到电能的直接转换。1931年,布鲁诺在电解液中浸入铜化合物以及用硒银制成的电极,在阳光下带动了一个电动机转动。1932年,斯托拉等人制成第一块“硫化镉”材料的太阳电池。二十世纪四十年代,奥尔在研究硅材料时发现其具有光伏效应。1954年,美国贝尔实验室的恰宾等人,第一次制成了可实际使用的单晶硅太阳电池,效率约为6%。同一年,韦克尔首次在砷化镓材料上发现光伏效应,紧接着,他沿积硫化镉到玻璃上,制成了第一块薄膜电池。在五十年代中期,吉尼等人对材料的光电转换效率进行研究,提出优化方法。1955年,第一个运用太阳能电池的航标灯问世。1955年,美国RCA课题组研究并制成了砷化镓太阳电池。1957年,已报道的最好的硅太阳电池效率达8%。1958年,太阳能电池首次在航天上应用,美国先锋1号卫星装备太阳能电池。五十年代末,第一个多晶硅太阳电池被制造出来,其光电效率可以达5%。进入六十年代,人们实现了硅太阳电池的并网运行。1962年,据报道砷化镓太阳的电池光电转换效率已经达13%。1969年,硫化镉薄膜太阳能电池效率已达8%。1972年,罗非斯基制造了紫光电池,可以做到16%的效率。同一年,美国宇航公司制造出背场电池。次年,公布的最好的砷化镓太阳能电池做到到15%。1974年,COMSAT提出绒面电池理念(削减反射),将硅太阳电池效率提高到18%。1975年,首次制备出非晶硅材料的太阳能电池。同年,带硅材料的太严格能电池效率在6~10%。1976年,用多晶硅制成的电池可以做到10%的效率。到了八十年代,用单晶硅材料制成的太阳能电池效率达到20%,砷化镓材料的电池达到22.5%的效率,多晶硅材料的电池有14.5%的效率,硫化镉材料的太阳能电池可以做到9.15%的效率。1983年,用外延的冶金硅材料制成的电池效率达11.8%。1995年,采用高效聚光砷化镓吸收材料的太阳能电池可以做到32%的效率。1997年,单晶硅材料的太阳能电池效率可以做到24.7%的效率。多晶硅光伏电池全球总产量第一次超过单晶硅太阳电池,成为光伏产业的领导者。2000年,日本研制出效率超过21%的非晶硅/单晶硅/非晶硅双异质结太阳电池。2002年,HIT电池效率达到21%, back-connected solar cell效率达到20% 2003年,back-connected solar cell 效率达到21.5%,在250倍聚光的条件下效率可以达到27%。GaAs电池在聚光条件下达到36.9%。在1SUN条件下达到30.2%。2009年, 澳大利亚UNSW制备的5结薄膜太阳电池效率达到43%。除了技术上的进步,世界上很多国家的政府也开始不断关注着光伏产业。在上个世纪末,美国与荷兰等国纷纷制定了百万太阳能屋顶计划。最为世界上太阳能电池产量很大的国家,中国虽也制定了相关战略,但受诸多因素的限制,我国在太阳能并网发电以及大规模运用这一块,相对与其他国家较为落后。

太阳能电池发展至今大致分为三代。第一代太阳能电池主要指使用单晶硅和多晶硅等硅材料制成的太阳能电池, 目前实验室制造出来的电池的光电转换效率已经分别达到 25%和 20.4%。如图2所示,这种光电效应太阳能电池的工作原理是, 当能量足够的光子入射到半导体 p-n 结区上, 会激发形成电子-空穴对(激子), 在 p-n 结内建电场的作用下, 光生空穴流向 p 区, 相反的,光生电子流向 n 区, 在两极(P区,N区)大量的积累的空穴和电子会产生一个与内建电场相反的光生电场,即形成一个光生电势差,接通电路后就形成电流。

word-image-21.png插图(1)

图 2

第二代太阳能电池主要包括非晶硅和多晶硅等薄膜形态的太阳能电池,以及CIGS,CdTe薄膜电池。硅材料的薄膜太阳能电池主要是以SiH4或者SiHCl3为硅来源, 用化学气相沉积法或等离子体化学气相沉积法制作的, 其优势是可以大批量生产、生产成本低, 薄膜电池大多会制成多结结构以进一步提高效率,现在其光电转换效率最好的可以达到 20.1%。第三代太阳能电池主要指一些具有高转换效率的新概念电池, 包括有机太阳能电池,染料敏化电池以及量子点电池等。图三展示了各代太阳能电池的基本结构。

word-image-22.png插图(2)

图 3

2.1 钙钛矿电池原理

钙钛矿太阳能电池是从第三代的染料敏化电池中发展而来。染料敏化太阳能电池(DSSCs)(或称Grätzel型光电化学太阳能电池)主要包括透明导电的玻璃基底,染料敏化的半导体光吸收材料、对电极以及电解质等几部分。当能量大于染料分子带宽的入射光照射到电极上时, 染料分子中的电子被激发, 被激发的电子传输到二氧化钛导电层, 再被收集到电池阳极, 再通过外电路流向对电极, 形成电流; 与此同时, 被激发的染料分子与电解质发生氧化还原反应,染料分子被还原,电解质被氧化,电解质再遇到到达电极的电子被还原,回到初态,整个过程完成了光电循环, 各反应物状态不变,如图4所示。

word-image-23.png插图(3)

图 4

钙钛矿型太阳能电池,是利用钙钛矿型的有机金属卤化物(CH3NH3 PbI3 )半导体(ABX3型,A-有机阳离子如甲胺基, CH3NH3, NH2CHNH2 ,B-金属阳离子如Sn,Pb ,X-卤族元素如I、Br和Cl )作为吸光材料的太阳能电池,即是将染料敏化太阳能电池中的染料作了相应的替换。钙钛矿太阳能电池由上到下分别为玻璃、导电玻璃(FTO)、电子传输层(ETM)、钙钛矿光敏层、空穴传输层(HTM)和金属电极。其中,电子传输层多为致密的TiO2纳米颗粒,空穴传输层现在多用spiro-OMeTAD 。当太阳光照射到电池上,钙钛矿吸收层吸收能量大于其禁带宽度的光子产生电子-空穴对,电子和空穴分别被电子传输层和空穴传输层收集,电子从钙钛矿吸收层传输到TiO2电子传输层,而后被FTO收集;空穴从吸收层运输到空穴传输层,最后被金属电极所收集,如图5所示。

word-image-24.png插图(4)

图 5

2.2 制备过程

为了在测试时更精确,电池高效,我们要先对基片做些处理。首先,用胶带在基片表面为电极栅贴出预留的地方,即在玻璃导电的一面,稍微偏向一边,贴出一个宽月3mm的长条。而后,用锌粉涂抹基片的导电面,再用3:1调制的稀盐酸刻蚀玻璃表面。待反应完结后可以撕下胶带,用清水清洗玻璃表面,再用洗手液涂抹冲洗,用以去除盐酸和锌粉残留,之后将基片浸没在丙酮之中,在超声波下去除有机物质,完成后将基片放入乙醇中于超声波中震荡去除丙酮,最后用清水在超声波中作最后的清洗。

清洗结束后将玻璃表面的水吹干,再放入紫外线除菌设备之中20min,进一步去除表面有机物残留。准备工作结束后,用ALD设备在几片表面生长一层TiO2(空穴传输层)。生长结束后,将基片放进加热炉中,调至500摄氏度,退火2个小时(让TiO2重新结晶,消除缺陷)。

在等待退火的同时,用CH3NH3I(MAI)与碘化铅(PbI2)或者氯化铅(PbCl2)在DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中,在60摄氏度条件下,搅拌12小时,制备CH3NH3PbI3(钙钛矿)。

退火结束后,将基片拿至手套箱内。将基片吸附在旋转仪上,涂上钙钛矿溶液,再以3000r/s的速度旋转40秒,使钙钛矿在基片上旋涂均匀。静置30分钟后,将3组基片放置在105摄氏度的加热台上分别加热45分钟,55分钟,65分钟。退火冷却后,再将基片吸附于旋转仪上,涂上P3HT(3-己基噻吩的聚合物,HTM,空穴传输层),以3000r/s的速度旋转40秒。

最后一步,将旋涂好的基片拿到真空室镀银。先将银材料放入指定的加热舟中,再将基片放置在一个旋转的卡槽上,注意镀银面向下。将仪器舱门关好,先通入氦气或者氮气,再用机械泵抽气体,在抽至10帕左右时打开分子泵,将气压抽至10E-4帕左右。开始加热蒸镀,随时调节膜的生长速度,将其控制在1.5Å/s左右。膜生长到100nm左右时关闭仪器,先通入惰性气体(如氦气,氮气),再打开舱门取出电池片,至此钙钛矿电池已制作完成。

2.3 电池测试

将钙钛矿太阳能电池片,放在太阳模拟器所产生的阳光之下,用导线接通分别接通电池阳极和阴极,连通到数据收集仪器,再将电流,电压传输到电脑中,进行分析如图6所示。为了提高测试的准确性,由于一个基片上镀有三条银质电极(可看作三个小电池)测试时将导线分别接通这三个电极,测三条数据。还可将接通正,负极的导线互换,在测一组数据。

word-image-3-scaled.jpeg插图(5)

图 6

3.1 测试结果分析

钙钛矿电池的电流,电压信号经过电脑软件处理,得到如图7所示的结果。

钙钛矿太阳能电池

图 7

从图中可以看出,加热时间越短,钙钛矿的光电转换效率越高,可以假设钙钛矿材料更喜欢低温环境,图中数据表现最好的是加热45分钟的电池但其效率仍不理想,开路电压,短路电流以及填充因子等关键要素数值太低。关于钙钛矿电池,我们还有许多可以改进发展的地方。我们可以往钙钛矿中掺杂其它元素来调节钙钛矿的禁带宽度,例如可以用些氯Cl去替换部分的碘I,通过改变MAPbI3−xClx 中X的数值来调节禁带宽度。考虑到钙钛矿中铅元素的毒性,我们可以用锌去适当替换铅。对于A位有机阳离子,目前有人提出用NH4替换CH3NH3,发现其带宽降低了0.18eV,可以更好地吸收长波长的光。

还有人提出通过寻找更好的空穴或者电子传输层。例如使用溶液法制备MAPbI3结合CuSCN空穴传输层,这个方法制成的太阳能电池效率达到12.4%, 比相同 条件下无CuSCN传输层的电池效率提升了大约2~3倍(短路电流可以增加1.65倍, 开路电压可提高百分之九)。鉴于钙钛矿不怎么喜欢高温环境以及柔性衬底的需要,有人便想将发展低温工艺来制备钙钛矿电池,据报道萨斯喀彻温大学的 Liu 等人利用 ZnO 颗粒退火温度低 的特点,用ZnO 颗粒代替 TiO2 颗粒, 将制作钙钛矿电池的温度条件下降到65摄氏度, 电池效率最好的可以达到 15.7%。

在目前的技术条件下,还有一种比较成熟并被广泛运用的方法用来提高太阳能电池的光电转换效率,即采用多结结构。将宽禁带的吸收层放在最上面,作为顶电池,往下吸收层物质的禁带宽度逐渐减小,使用这种结构的电池可以充分吸收从紫外到红外的光。比如我们可以用开路电压为1.1 V,短路电流为20 mA /cm^2的钙钛矿作为顶电池,再加上短路电流为20mA/ cm^2,开路电压为0.75 V 吸收近红外光的晶体硅电池,我们就可以得到效率达到29.6%的电池(值得注意的是,在这个例子中,顶层单结钙钛矿电池效率为17.6%,底部的晶体硅太阳电池的效率是23−24%)。

同样为了增加光的吸收,提高电池光电转换效率,我们可以在电池表面设计一个减反结构通过减少反射相应的增加吸收。在电池结构表面或者内部嵌入纳米金属颗粒阵列, 利用表面散射或者进场效应,增加光子的传播路径或者增大吸收表面积。

为了让钙钛矿产生的电子和空穴能够被电极充分吸收,我们需要改进制作工艺与方法来获得低缺陷的钙钛矿,提高载流子的寿命。因为钙钛矿中巨大的表界面最终决定了电池的转换效率,所以我们在充分利用表面效应是,还要提高正向注入并抑制反向复合。同时还要注意, 钙钛矿吸收层与顶电极、金属底电极之间的表界面也决定了电池的填充因子, 如果希望得到更大的转换效率, 就要研究更好的电极材料,使之形成最小的串联电阻、最大的并联电阻,并通过表界面微观结构、化学成份与物理性质的充分调控, 使钙钛矿与金属电极间形成良好的欧姆接触。

3.2 未来能源猜想

从太阳能电池的发展可以看出,电池材料从无机逐渐向有机发展。或许正是应了我曾经看到过的一句话:“当环境恶劣是大自然选择永生(以无机物的形式存在),当环境适宜时选择繁衍(以有机物的形式存在)”地球环境适宜,同时人类文明建立在有机物的基础之上。故而有机太阳能电池似乎是解决能源问题不可忽视的方向。

太阳能电池最先是在航天领域得以迅猛发展。在太空中,诸多因素制约着有机物的存在,所以在航天上一直使用无机太阳能电池,这也使得无机电池发展比有机电池早,技术更成熟,效率远高于有机电池。然而在地球上,生态环境是一个无法躲避的问题,单晶硅等无机物太阳能电池虽然在发电的过程之中不会产生污染,但是从原材料到电池的这一系列生产加工过程之中,会有大量的资源被消耗,大量污染物被排放。同时电池容易受湿度等自然因素的影响产生报废,且电池报废之后,处理这些废电池又是一个不晓得问题。还有,大片的硅电池阵列已然带来了严重的光污染,在一些地方已经严重影响候鸟迁徙。

我们向大自然学到了很多应用发明,很多技术模仿于生物,那为何不再学一次?大自然中利用太阳能效果最好的是植物,但植物用太阳能直接产生的是生物质能,而非我们所需要的电能。但是不要忘了,几乎所有的动物都会将生物质能转化为电能,例如我们人类,我们身体里就有大量的电路,每时每刻都有电流传输其中,从大脑向器官传输着指令,有从器官向大脑传输着各种反馈信号,这一切都是以电流,电压为载体的传递。就像电影黑客帝国所展现的那样,当人类遮住太阳意图消灭人工智能时,电脑机器却将人类作为能源,构建发电站。

电影是虚构的,但其原理是可行的。当然这里,我不是要用人类的身体发电(这是违反科学精神,反人道的)。在这里,我是要说,我们可以用植物来大规模发电。但是植物体内所产生的电流和电压,微乎其微,远没有动物体多,几乎算是没有。大自然中,将生物质能转化为电能,运用的最好的可能要属电鳗。通过研究电鳗的放电原理,运用生物工程将电鳗的发电本领“嫁接”到植物上,让植物体长出电鳗的那种放电细胞。这一工作需要多个学科顶尖技术的结合,其艰难难以想象,或许研究50年都未必成功,但这正是科学研究的意义所在,通过大胆的假设,严谨实验,不断攻克科学高峰,将梦想变为现实。

倘若这一科学难题得以解决,我们就可以像种植园一样,“种”出一片片发电站。或许这一片片“种植园发电站”不仅可以为我们提供电能,还可以提供绿色食物。更重要的是,这样的电站可以彻底改善生态环境,真正生产出清洁,可循环的能源,还可以从根本上改善土壤环境让沙漠变绿洲,这对于饱受环境恶化,沙尘肆虐的中国来说尤为重要。

目前,相对于无机太阳能电池,有机电池最大的问题是使用寿命太短,因为现在的有机物电池是“死的”,没有代谢循环的有机物不可能长久。若这一想法得以实现,这些“会发电的大树”能自行代谢循环,生长,甚至繁衍,使用寿命不再是有机电池的短板,反而成了优势,因为一棵树可以活数百年。

可能我的这些想法犹如天方夜谭,但梦想总归是要有的,万一实现了呢。我无法说这个想法在将来一定可以实现,同样也没有人能够肯定的说“在将来,这个想法一定无法实现”。

致谢

感谢大学物理学部所提供的支持。感谢老师的指导以及学长的帮助。

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