钙钛矿太阳能电池研究

目 录

中文摘要 1

引言 2

第1章 钙钛矿太阳能电池简介 3

1.1 钙钛矿材料的研究 3

1.2 钙钛矿太阳能电池的由来和发展 3

1.3 钙钛矿太阳能电池的结构 3

1.4 钙钛矿太阳能电池的原理 4

1.5 钙钛矿薄膜的制备方法 5

1.6本论文的研究意义和内容 6

第 2 章 钙钛矿太阳能电池的制备以及退火时间对电池的影响 7

2.1 实验部分 7

2.1.1 实验材料 7

2.1.2 实验仪器 7

2.1.3 实验过程 8

2.2 器件的测试与分析 9

第3章 总结与发展 14

参考文献 15

致谢 16

中文摘要

钙钛矿吸收层对于太阳能电池光电转换效率的影响是至关重要的。本文采用溶液法制备了钙钛矿太阳能电池,研究了在特定退火温度下退火时间对钙钛矿吸收层结构、形貌及其吸收的影响。研究结果表明:退火时间的增加有利于薄膜的晶化,晶粒变大,吸收增强;但退火时间太长易使钙钛矿材料中出现PbI2的峰,从而使材料的吸收强度降低。我们进一步探索了材料的退火时间对电池器件的性能产生怎样的影响,通过测试电池的J-V(电流-电压)特性,研究发现:随着材料退火时间的增加, 开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、和填充因子(FF)先增大到一个极大值点,然后减小,所以得出结论,在退火温度为95℃,退火时间为20分钟时,制备获得的钙钛矿太阳能电池的各方面性能达到最好。

关键词: 钙钛矿 吸收层 退火时间

Abstract

Perovskite absorption layer is a key factor to affect photoelectric conversion efficiency of the solar cells. This article used solution process to make perovskite solar cells. We have researched how the annealing time influence the structure and morphology and absorption of the perovskite absorption layer. It shows that annealing time is important for the crystallization of membrane, crystal grain size and absorption of membrane, but if annealing time is too long, the perovskite materials will decompose into PbI2, and then reduce the absorption of the material strength. We further studied the influence of the annealing time to the performance of the device, through the J-V, it shows that with the increase of the annealing time,the short-circuit current、open circuit voltage、and fill factor first increases and then decreases. For the experimental condition of 20 minutes of annealing time at 95℃,all the aspects of the perovskite solar cells are best.

Keywords: perovskite solar cells, absorb layer, annealing time.

引言

有机-无机杂化钙钛矿材料由于具有高光吸收系数,带隙可调,高载流子迁移率等优异的性能而作为固态太阳能电池的有效光吸收层已经引起了人们广泛的关注。在钙钛矿电池中,活性层的形貌对器件的性能具有决定性的影响。通过调节活性层的形貌,可提高活性层的载流子迁移率,降低薄膜体缺陷,减少复合,进而提高器件的效率。而活性层的形貌可以通过不同的沉淀技术,选用不同的溶液,以及后退火处理等技术来调控。本文采用了一步溶液法旋涂活性层钙钛矿材料,着重研究退火时间对薄膜形貌、结晶性,以及钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响。研究发现适当的退火时间有利于保证溶剂的蒸发和钙钛矿材料的晶化。但是,退火时间过长也会导致形貌及结晶度降低,进而会导致器件效率的降低。

第1章 钙钛矿太阳能电池的简介

1.1 钙钛矿材料的研究

在太阳能能量转换这一方面,薄膜太阳能电池光电转换是研究的重点,而且相对于硅基电池有着更好的前景和更高的性价比。近年来,有机无机杂化钙钛矿太阳电池在薄膜太阳能电池领域备受关注。以CH3NH3PbX3 (X为卤素元素)为基本类型的材料已被广泛研究,其作用也较为广泛:主要可以用来做高消光吸收剂[1,2],此外也可以作为空穴[3]和电子传输材料。基于该材料的不同沉积技术以及器件结构已经被大量报道,尽管种类很多,但这些都存在一些基本的相似点。典型的钙钛矿材料沉积在多孔支架层材料上,包括 TiO2

Al2O3 [ 4,5 ], ZrO 2 [ 9,10 ],在钙钛矿层上面再沉积一层空穴传输材料,最常用的是无定形有机半导体spiro-MeOTAD [ 2,4,5,9,11 ]。此外,平面结构的钙钛矿器件也因其制备过程所需温度较低而被广泛研究。本文中,我们主要研究以CH3NH3PbI3-xClx为代表的平面结构钙钛矿太阳能电池。

1.2 钙钛矿太阳能电池的由来和发展

钙钛矿太阳能电池是通过染料敏化电池改进过来的。CH3NH3PbX3材料的吸收系数达到105α;通过改变钙钛矿材料的成分,可改变带隙[12]和电池的外在颜色,从而制得彩色电池[13]。钙钛矿晶体的缺陷[14,15]非常独特,所以它可以呈现出n型半导体的一些性质,也可以呈现出p型半导体的一些性质,而且这种材料成本低,制造简单,所以可以使得钙钛矿太阳能电池能够大规模、廉价制造。

1.3 钙钛矿太阳能电池的结构

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在图1.1(a)中,钙钛矿太阳能电池有一层空穴传输层。而在无空穴传输层结构中,致密的钙钛矿材料在介孔二氧化钛层和金属背电极之间沉积,只是为了避免电池短路,通常会沉积上一层空穴运输层,钙钛矿直接与金属背电极接触,形成金属-半导体接触。在图1.1(b)的扫描电镜中可以看出。

1.4 钙钛矿太阳能电池的原理

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图1.2钙钛矿太阳能电池的工作原理[20]

上图1.2为钙钛矿太阳能电池的工作基本原理。上图表现出了钙钛矿电池电子的产生,传输和复合的工作机制。当一个光子的能量大于带隙时,光子被CH3NH3PbX3薄膜层吸收,然后产生为成对自由电子和空穴,如上图箭头1所示。被激发至导带后,自由电子通过扩散和迁移(箭头2)向TiO2/CH3NH3PbX3界面传输,然后被抽取到TiO2层(箭头3)。然后电子通过TiO2层,到达FTO界面处,电子被电极收集(箭头4),然后通过外部电路(箭头5)最后到达背电极。当CH3NH3PbX3的电子被激发至导带时,同时会出现一个自由空穴,空穴从钙钛矿的价带(箭头8)传输到钙钛矿/HTM界面。由于电子亲和能的差异,界面的带电空穴被从HTM的电子中和(箭头7)。为了完成电路,背电极的电子也要进入到HTM中(箭头6),并穿过HTM。伴随着电荷在薄膜和界面的传输,同时也出现了电子与空穴的复合,如图中虚箭头所示。复合会降低电池的输出功率。

界面处的电荷复合通过界面缺陷或者电子与空穴的直接接触。当然,电荷传输也会受到非理想界面能级结构的影响。因此,界面工程对于促进界面电荷传输和阻止电荷复合是至关重要的。由于电子亲和能的差异,在FTO/TiO2界面存在电荷耗尽区和一个能量势垒,这会抑制电荷传输。利用TiO2纳米颗粒或者具有高电子密度掺杂的TiO2衬底来减小损耗。界面缺陷通常出现在TiO2/钙钛矿层,因为他们之间晶格的不匹配和微弱的相互接触。碘化氨基酸被运用于优化TiO2/钙钛矿层界面,增加了电池的效率。钙钛矿/HTM层和HTM/背电极层通过界面钝化和缓冲层改善。

1.5 钙钛矿薄膜的制备方法

现在钙钛矿材料有很多种制备方法,其中有一步法、两步法、蒸发法以及溶液-气相沉积法等。我们着重介绍一步法溶液和两步法溶液,如图1.3(a),1.3(b)所示。

一步溶液法是目前应用最广泛的制备方法, 以 CH3NH3PbX3 为例, 将 PbX2 与 CH3NH3I以一定的摩尔比例混合 (PbCl2: CH3NH3I=1:3[19], PbI2: CH3NH3I=1:1)溶于 DMF(γ-丁内酯)溶液中, 搅拌溶液至澄清, 以旋涂[16]或滴涂[17]的方式将溶液沉积到 ETM(电子传输层)或HTM上。然后采用一定的退火温度对薄膜进行退火,从而形成致密的钙钛矿薄膜层。利用一步溶液法制备的钙钛矿太阳能电池的效率最高能做到19.3%[18].

两步溶液法是指先将PbI2 粉末溶于DMF溶液中,70 ℃加热搅拌至澄清后旋涂到介孔TiO2上;烘干后浸泡在CH3NH3I的异丙醇溶液中,然后对钙钛矿薄膜层进行退火,即可得到致密的钙钛矿薄膜层。两步溶液法的优异之处在于此方法能更好的控制钙钛矿薄膜的形貌。

word-image-25.png插图(3)

图1.3 (a)一步溶液法 (b)两步溶液法

1.6本论文的研究意义和内容

1.6.1研究意义

钙钛矿薄膜因其性能优越,能够运用到许多领域,钙钛矿薄膜能够成为优秀的半导体材料也离不开这点。现在我们能够运用成熟的制备工艺制作出高性能的钙钛矿太阳能电池,但是我们还可以优化一些细节,例如对于钙钛矿退火时间的研究能使钙钛矿太阳能电池获得更高的效率。在实验中,我们通过控制钙钛矿薄膜的退火时间来使钙钛矿材料更好的成膜,大幅提高了电池的效率。

1.6.2 研究内容

本实验主要采用一步溶液法来制备钙钛矿太阳能电池,然后对钙钛矿薄膜的表面形貌进行相关表征。将钙钛矿薄膜层退火时间的研究运用于制备钙钛矿太阳能电池中,然后测试和分析钙钛矿太阳能电池的性能,验证退火时间对太阳能电池的光伏转换效率是有影响的。内容如下:

  1. 首先介绍了钙钛矿材料的结构和运用,然后概述了钙钛矿太阳能电池的原理,结构以及未来的发展,最后介绍了几种制备钙钛矿薄膜的方法,并重点介绍了一步法和两步法原理。
  2. 主要阐述了使用一步溶液法制备钙钛矿太阳能电池的实验步骤,并对退火时间不同的钙钛矿薄膜层进行表征和分析。同时,对钙钛矿太阳能电池的性能进行测试和分析。
  3. 总结了本次实验得出的一些结论,同时还有一些需要优化的细节。阐述了对钙钛矿未来发展的展望。

第 2 章 钙钛矿太阳能电池的制备以及退火时间对电池的影响

2.1 实验部分

2.1.1 实验材料

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2.1.2 实验仪器

word-image-26.png插图(5)

2.1.3 实验过程

2.1.3.1器件制备

word-image-27.png插图(6)

  1. 清洗ITO

先用万用表测试ITO玻璃的正负极,在玻璃的负极上刻上编号。然后用洗洁精将ITO洗净,再用洗洁精、丙酮、乙醇分别进行超声清洗,超声完后放入干燥箱烘干,随后取出基片放入紫外臭氧仪中臭氧,取出后立即进行下一步操作。

  1. 旋涂PEDOT:PSS水溶液

我们先准备好所要用的仪器和材料。打开旋涂仪,设置合适的转速和时间,然后将臭氧过的ITO基片放在旋涂仪上旋涂。旋涂时先打开真空泵将基片吸住,再用洗耳球吹掉基片表面可能会有的杂质,然后用移液枪取30 μl左右的PEDOT: PSS水溶液均匀地滴涂在ITO玻璃上,最后打开旋涂开关进行旋涂。

等到基片全部旋涂完成后,使用平板加热器将基片进行退火,在140 ℃下退火20分钟。退火完成后,将基片放入手套箱中,自然冷却。

  1. 旋涂钙钛矿溶液

钙钛矿层的制备需要在手套箱中完成。首先设置好旋涂钙钛矿层所需要的转速和时间,然后将涂有PEDOT: PSS 的ITO基片放在旋涂仪上,用洗耳球吹净表面,同样使用移液枪移取30 μl钙钛矿溶液,均匀的滴涂在片子上,开始旋涂。旋涂完成后,将片子放在平板加热器上,先在65 ℃加热,每过10分钟升温10 ℃直至95 ℃,在95 ℃退火时分别经过10分钟、20分钟、40分钟、70分钟取下3片片子。

  1. 旋涂PCBM溶液

PCBM层的制备同样需要在手套箱中完成。首先设置合适的旋涂仪的速度和时间,将基片放置在旋涂仪上,将其吸附,用洗耳球吹净表面,用移液枪移取大约30 μl的PCBM氯苯溶液均匀滴涂在基片上,然后进行旋涂。

  1. 旋涂Bphen

将涂完PCBM的基片放入手套箱的过渡仓抽气30分钟,然后旋涂Bphen,设置转速4000 r/s,时间40 s,旋涂完刮电极。

  1. 蒸镀银电极

刮完电极后,将ITO基片从手套箱中取出,快速转移到真空蒸镀仪中蒸镀,用准备好的大约4 g Ag蒸镀,蒸镀出大约100 nm的Ag电极,从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。

2.2 器件的测试与分析

word-image-28.png插图(7)

10min 20min 40min 70min

图2.1 旋涂了钙钛矿的基片

如上图2.1所示,图为旋涂了钙钛矿溶液的基片,已经完成95 ℃不同时间的退火。从图中可以看出,基片都呈现褐色,没有明显差别。所以我们又对它进行了其他的测试和研究。

之后,我们对PEDOT:PSS上旋涂了钙钛矿材料的样品进行了相关的表征。我们发现钙钛矿层的致密性和结晶程度不是很好,由此我开始思考了一些原因,可能是片子在清洗的时候没能清洗干净,也可能是片子在旋涂材料时没能旋涂均匀。之后我又重新对钙钛矿材料的样品进行了SEM表征。从图2.2可以看出,在10 min和20 min的时候,钙钛矿膜较为致密,颗粒生长较为均匀,而随着时间的增长,40 min和70 min的钙钛矿薄膜则呈现出不同程度的不连续性,即致密性开始下降,颗粒也开始不均匀。

在对不同时间退火的钙钛矿薄膜进行初步形貌分析后,我们又对不同退火时间的钙钛矿层做了X射线衍射图(XRD)以探讨其结晶性与退火时间的关系,图如2.3所示。对照已有文献,我们可以知道第一个峰为钙钛矿的(110)晶向,第二个峰为钙钛矿的(220)晶向,这说明了钙钛矿层的结晶性还是可以的。我们从不同时间退火的薄膜的半峰宽以及峰强可以看出,退火20 min钙钛矿结晶性更好。这也与我们之前得到的较为致密的20 min的薄膜相辅相成,随后我们进行器件的完整制作,以验证退火时间对器件性能的影响。

word-image-29.png插图(8)

图2.2钙钛矿层的SEM图像

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图2.3钙钛矿层不同退火时间的XRD图

word-image-30.png插图(10)

10min 20min 40min 70min

图2.4 成品钙钛矿太阳能电池

按照2.1.3的实验过程,完成器件制作之后,如图2.4所示。我们对不同退火时间的钙钛矿太阳能电池器件的性能进行了测试。结果如图2.5钙钛矿材料的J-V特性曲线所示。从图中可以看出,当退火时间为10分钟时,由于材料没有完全结晶好,没有形成致密的钙钛矿薄膜层,所以对电池效率有很大的影响,电池的短路电流和开路电压最低;而当退火时间为20分钟时,电池刚好能形成比较致密的钙钛矿薄膜层,电池的各方面性能达到最高;随着退火时间的再次增加,材料的吸收强度降低,致使电池的开路电压和短路电流下降。由此可以看出当退火温度为20 ℃时,钙钛矿太阳能电池的效率最高。

同样如图2.6所示,电池的其他一些性能表现也说明了一些问题。电池的填充因子(FF),以及电池的效率都是随时间升高,然后减小的趋势,即在电池钙钛矿层的退火时间为20分钟左右时,电池的填充因子、效率最好。

2.5 钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线

word-image-31.png插图(11)

图2.6 钙钛矿太阳能电池不同退火时间的一些性能比较

word-image-32.png插图(12)

图2.7 20 min最高效率的钙钛矿电池的J-V

Sample

Jsc(mA/cm2)

Voltage(V)

FF

PCE

20min

18.57

0.79

0.69

10.24

图 2.8 20 min钙钛矿电池的其他最佳性能

之后,我们又对钙钛矿层退火20 min进行了研究,得到了最佳器件的J-V图和一些性能数据,如图2.7、2.8所示。

因此,我们得出了一个结论,在对钙钛矿薄膜退火时,以退火温度为95 ℃、时间为20分钟时,制备获得的钙钛矿太阳能电池光电转换效率达到最高。

第3章 总结与发展

本论文介绍了钙钛矿太阳能电池的制备方法,并通过控制钙钛矿薄膜的退火时间来制备高光电转换效率的钙钛矿太阳能电池。我们通过此实验对退火时间的研究表明:

  1. 通过对钙钛矿薄膜退火时间的控制能够提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
  2. 当退火温度为95 ℃时间为20分钟时,制备获得的钙钛矿太阳能电池光电转换效率达到最高。

然而,我们虽然能够探索得到钙钛矿太阳能电池效率是与钙钛矿层的退火时间有关的,但由于没有充足的实验时间和专业知识,实验仍然还有一些缺陷和不足。

  1. 我们所制作的器件虽然是有效率的,但是由于制作手法的欠缺,制作得到的器件的各方面性能并不是很高,未来能够通过优化一些细节,使器件性能能够有所提高。
  2. 由于实验时间的不足,对钙钛矿太阳能电池的研究还不是很充分,希望以后能更多的研究钙钛矿薄膜,从而优化更多的细节,使电池性能做到更好。
  3. 在实验中片子的清洗这一步骤至关重要,未来可以经过优化来保持片子的洁净。
  4. 钙钛矿等材料的旋涂也对太阳能电池的效率有很大影响,未来可以优化步骤来使薄膜旋涂的更均匀。

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[20] Xiao J, Shi J, Li D, et al. Perovskite thin-film solar cell: excitation in photovoltaic science[J]. Science China Chemistry, 2015,1-18.

致谢

在此论文完成之际,我要感谢培育我的大学,优异的学习环境使我收益匪浅。感谢邹导师的倾囊相授和悉心教导,导师在学术研究上的谨慎的态度和永不放弃的精神使我为我继续学习打下了良好的基础,再次表达我对导师的由衷谢意。同样,我也要感谢付课题组下的孙老师、赵老师等对我在此论文完成过程中的帮助和教导。

然后,我要特别感谢师姐和师兄。他们在我在毕设无从下手之时帮助我,教导我,使我能够顺利展开我的毕设,从而完成我的毕业设计。再次感谢丛姗师姐,是她将我一个什么都不懂的大学生带到科研的世界,让我在大学中学到了许多不一样的东西。在此祝愿师兄师姐们工作一帆风顺,事业有成。

当然,我还要感谢在我毕设完成过程中陪伴我一起的同学们,大家互帮互助,无私奉献留给了我珍贵的纪念。祝愿大家以后一帆风顺,前程似锦。

最后我要感谢我的家人对我学业的理解和支持。祝我的亲人们身体健康,万事如意!

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